提高聚氨酯弹性体耐热性能的有效方法

 聚氨酯弹性体具有高强度、高弹性、高伸长的特点，并且具有优异的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化学品性，减振性能好，硬度的调节范围大，在许多领域获得广泛的应用，但是由于聚氨酯弹性体的耐热性能较差，在高温下容易发生软化、分解，使机械性能急剧下降，一般情况下它的长期使用温度不能超过80 ℃，短期使用温度不能超过 120℃，这大大限制了它的应用范围。国内外有关聚氨酯耐热性的研究报道比较多，但如何在提高聚氨酯耐热性能的同时，保证其综合性能不下降或不发生改变，是多年来人们对聚氨酯性能研究 的一个难点。本文从原料的选择、聚氨酯主链分子结构的改进、互穿网络及接枝改性、纳米材料及其他改进等方面，分析了提高聚氨酯弹性体耐热性能的一些有效方法。
　　1原料的选择
　　聚氨酯是由软硬段交替组成的，一方面提高软硬段的耐热性有利于提高聚氨酯的耐热性，另 一方面，刚性链段和交联的适度增加也可以提高聚氨酯的耐温性能。聚氨酯的耐热性可以由它的软化温度和热分解温度来衡量。软化温度是聚氨酯弹性体使用的极限温度，热分解温度是受热后发生化学键断裂的最低温度，聚合物长期使用的环境温度不能超过这一温度。聚氨酯弹性体的热分解温度取决于大分子结构中各种基团的耐热性，见表1和表2。
 　　1 . 1多元醇
　　多元醇（聚酯和聚醚）组成了聚氨酯的软段，一般情况,聚酯型聚氨酯的耐热性相对好于聚醚型聚氨酯，PTMG型聚氨酯的优于PPG型。选择符合使用条件的原料，可以在一定程度上提高耐热性能。
 　　釆用新型多元醇合成聚氨酯弹性体，使其耐热性能得到提高。如日本专利07 2782491995报 道，用4 ,4'-联苯基甲酸甲酯与乙二醇合成相对分子质量300 - 10000的多元醇化合物，与MDI 反应制得软化温度192 C的聚氨酯。美国专利 5310850釆用1，2 ，4-偏苯三酸酐合成聚酯，以此合成软化温度为160 °C的聚氨酯弹性体。欧洲专利829497报道，用羟基封端的氢化聚丁二烯、TDI、MOCA，用预聚法合成软化温度为311℃的 聚氨酯。还有报道，用带有多个脂肪取代基多元醇合成聚酯，如用2-丁基2-乙基1，3-丙二醇与己二酸反应合成聚酯，再在DMF中与MDI反应合成软化温度为174 C的聚氨酯。在提高了聚氨酯耐热性能的同时，其他性能或多或少会受到一些影响。
　　1 . 2异氰酸酯的选择
　　异氰酸酯与扩链剂组成聚氨酯的硬段，由于硬段结构对聚氨酯耐热性能的影响很大，所以不同结构的异氰酸酯得到的聚氨酯的耐热性不同，脂肪族异氰酸酯高于芳香族的，而芳烷基异氰酸酯由于在异氰酸酯和苯环之间有亚甲基存在，提 高了热稳定性，如MDI，NDI。对于同系列的异氰酸酯，分子对称性越高，对应的聚氨酯的热稳定性 越好，如PPDIo100 r —1，5-萘二异氰酸酯(NDI)具有芳香族的萘环 结构，分子链高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体的热性能比TDI和MDI的要好，TDI型和 NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能比较见图1和 图2及表3。
 　　对苯二异氰酸酯(PPDI)是分子结构高度规整、对称的芳香族二异氰酸酯，与扩链剂反应可以合成规整的聚氨酯弹性体，具有较高的内聚能，耐热性能好于MDI型和TDI型聚氨酯弹性体。表4为不同温度下CHDI型、PPDI型与MDI型聚氨酯弹性体的性能比较，从中可以看出，CHDI型和PPDI弹性体在150℃下的力学性能下降幅度远远小于MDI型弹性体的，两者的耐温性能均优于MDI型，而CHDI型的耐温性能好于PPDI型。
 　　表4不同温度下聚氨酯弹性体的性能
　　根据研究资料结果显示，不同异氰酸酯所合成的聚氨酯的耐热性能不同，其耐热顺序为： CHDI > PPDI > HDI > MDI > TDI，用同样的方法对混合异氰酸酯进行了耐热性实验考察，结果显示，在TDI和H12MDI中加入CHDI后，可以使聚氨酯弹性体的热稳定性显著增加，其热稳定性的顺序为：TDI + CHDI > H12 MDI + CHDI > H12MDI。所以根据聚氨酯弹性体使用温度要求的不同及性能要求而选择不同的异氰酸酯。
　　1 . 3扩链剂
　　扩链剂与聚氨酯的硬段结构相关，对其热稳定性有较大的影响。用于聚氨酯弹性体的扩链剂有二胺和二醇两类，二胺与异氰酸酯基反应生成脲基，二醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基，脲基的分解温度为260 C，氨基甲酸酯基的分解温度为241℃。故，二胺类扩链剂合成的聚氨酯的耐热性高于类似结构的二醇类扩链剂合成的聚氨酯。扩链剂的对称性越高，弹性体的耐热性越好。
　　扩链剂Ethacure 300是有带双SCH3基的 2 ,4-甲苯二胺及其异构体组成，它与MOCA分别 用于合成聚醚型和聚酯型聚氨酯，实验表明，E- 300的耐温性能优于MOCA型。
　　武汉理工大学和武汉化工大学釆用4，4 '二 苯甲烷-双马来酰亚胺(BMI)与MOCA混合作为混合扩链剂，合成了高硬度的耐温性好的聚氨酯弹性体，相关的热失重DTA-TG曲线见图3 和图4。从图中可以看出，BMI- MOCA扩链的聚氨酯的起始热分解温度达到295 C，比MOCA 扩链的聚氨酯的起始热分解温度(260 C)提高了 35 °C，BMI-MOCA扩链的聚氨酯的最大热失重速率温度比MOCA扩链的聚氨酯也高了近 40 ℃，说明BMI-MOCA扩链的聚氨酯的热稳定性比MOCA扩链的聚氨酯的热稳定性有较大的提高。
 　　东华大学纤维改性重点实验室在聚酯多元醇 (PEA)和MDI、1 ,4-BDO体系的基础上,釆用 BDO和4 ,4 '二氨基二苯基砜(DDSU)作为混合扩链剂制备了含有脲结构的热塑性聚氨酯弹性体，提咼了耐热性能，熔点在200?240 C范围之内。

 　　2聚氨酯主链分子结构的改进
　　近年来，研究者们将各种改性方法用于聚氨酯 弹性体中，其中在聚氨酯的主链上引入热稳定性好的分子基团，能够显著提高聚氨酯的耐热性能。
　　在聚氨酯的主链上引入内聚能较大、热分解温度较咼的有机杂环基团是提高聚氨酯耐热性倉巨的有效方法之一，如引入异氰脲酸酯、聚酰亚胺、 恶唑烷酮等。
　　2 . 1引入异氰脲酸酯环
　　将异氰酸酯在催化剂作用下三聚，形成含有异氰脲酸酯环的三聚体，见图5。
 　　异氰脲酸酯三聚体的六元环结构和环上没有活泼氢的特点，使异氰脲酸酯环具有很好的热稳定性、水解稳定性，所以在聚氨酯分子链中引入异氰脲酸酯环可以使聚氨酯的分子交联密度增大，从而提高聚氨酯弹性体的耐热性能，长期使用温度可达150℃。图6为引入异氰脲酸酯的聚氨酯 弹性体(用TDI-80合成三聚体，再与聚醚、MO- CA合成聚氨酯)和一般聚氨酯弹性体(用TDI与 聚醚、MOCA合成聚氨酯)的TGA曲线图，从中可以看出，引入异氰脲酸酯的聚氨酯弹性体的初 始降解温度比一般聚氨酯的高23. 7 C，说明其耐热性能得到提高。
 　　2. 2引入聚酰亚胺
　　聚酰亚胺不但机械强度高，而且耐高温，在空 气中的分解温度为400?450℃，在氮气中的分解 温度为400?500 C，因此在聚氨酯中引入聚酰亚胺可以提高聚氨酯的耐热性能和机械稳定性，可耐300 ℃的高温。
　　制备聚酰亚胺聚氨酯的方法很多，最常用的方法是釆用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与酸酐反应，另外还有端异氰酸酯聚氨酯预聚体与聚酰胺 酸反应。根据资料报道，用二苯硅烷二醇与TDI 反应，合成含硅的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，预聚体再与1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)或二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)反应，合成含硅聚酰亚胺聚 氨酯，它的初始降解温度260℃。
 
　　日本Tsutomu Takeichi等人用反应性聚 酰亚胺(CF)合成耐高温聚氨酯，初始降解温度达 250?300℃，从图7表5中可以看出，聚氨酯酰亚 胺5 %失重发生在大约280℃，说明用聚酰亚胺改性聚氨酯，提高了聚氨酯的耐热性能。
　　2 . 3引入恶唑烷酮
　　恶唑烷酮是一种杂原子环，热分解温度达 300 ℃以上，玻璃化转变温度达150℃，高于一般聚氨酯的玻璃化转变温度，具有优良的耐热性。 恶唑烷酮可以由异氰酸酯基与环氧基反应合成，即聚氨酯预聚体与环氧树脂反应，得到含恶唑烷酮基聚氨酯，使其热老化性能得以提高。
　　2 . 4引入其他杂环分子
　　其他耐热杂环分子如聚喹恶啉、聚苯并咪唑、聚噻唑，这些杂环分子都耐高温，长期使用温度为 120 - 400℃，如果把这些杂环分子引入聚氨酯分子，希望可以提高其耐热性，有关这方面的研究报道很少。
　　3互穿网络及接枝改性
　　将环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂引入聚氨酯，已成为聚氨酯改性的研究热点之一。
　　环氧树脂的种类繁多，使用不同的环氧树脂可以制得各种不同的环氧改性聚氨酯，从而提高聚氨酯的耐温性能，如日本专利06239959用环氧树脂Epikote 828、聚酯和MDI合成的改性聚氨酯的热变形温度可达209 ℃，日本专利05214061 用环氧树脂、聚醚和MDI合成的改性聚氨酯的热变形温度可达230℃。由于合成材料的成本较低，有望得到大规模工业化推广。
　　酚醛树脂具有良好的耐热性，也可以用来改进聚氨酯的耐温性能，如日本专利07 278244用 酚醛树脂与聚醚型聚氨酯预聚体混合，用六次甲基四胺固化，得到的聚氨酯的热变形温度在140℃以上。
　　有机硅具有独特的分子结构，可以改善聚氨酯的耐热性能，这方面的研究报道如日本专利 63196617报道，用环氧乙烷封端的聚二甲基硅氧烷 与MDI合成的聚氨酯弹性体的软化温度达190℃。
　　4纳米材料
　　用纳米材料对聚氨酯进行改性是近年来的研究热点，国内外纳米改性聚氨酯弹性体的研究越来越多。纳米粒子是指直径在1?100nm之间的固体颗粒，具有大的比表面积，表面的原子处于高度活化状态，与聚合物的界面有很强的相互作用。可用于改性的纳米粒子有纳米SiO2、纳米Ca- CO3、纳米有机粘土、蒙脱土、硅镁土、累托石等。
　　纳米材料对提高聚氨酯的耐热性能的研究报道比较多，Gerard J F等用原位颗粒沉淀法增强聚氨酯复合材料，使SO2沉淀在聚氨酯基体中并均匀分散，其颗粒直径在150?180nm之间，由 于纳米SO2能提高复合材料的玻璃化温度，使所得材料在高温下性能非常稳定。同济大学、天津大学等研究机构也先后研究了纳米SiO2/PU 复合材料，证实纳米SO2/ PU复合材料比纯聚氨 酯具有更好的贮能模量、损耗模量和热稳定性，并 分析证实了纳米SiO2的诱导结晶作用是聚氨酯 复合材料耐热性能增强的主要原因。
 　　中国科技大学用聚醚、有机粘土、TDI、一 缩二乙二醇、丙三醇和阻燃剂为原料合成聚氨酯/ 有机粘土复合材料，研究证明其力学性能、热稳定性等都得以提高。上海交大的Xiong Jiawen 等釆用插层聚合法合成了经MOCA改性的蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料，所得材料显示出更高的热稳定性和力学性能。
　　中科院兰州物理化学所研究了聚氨酯/硅镁土纳米复合材料的性能，研究发现它的耐热性能得到了提高。
　　Zyvex公司的两种产品单壁碳纳米管和多壁碳纳米管作为添加剂，用于聚氨酯弹性体中，可以提高聚氨酯的耐热性能。
　　纳米CaCO3改性聚氨酯的研究报道不太多，还没有关于纳米CaCO3明显提高聚氨酯弹性体的耐热性能的报道。TiO2在聚氨酯改性中的应用也有报道，但较少，还未见明显提高聚氨酯弹性 体的耐热性能的报道。
　　5其他改进
　　聚氨酯弹性体的合成中常使用一些填料，有碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、固化树脂颗粒等。通过物理方法，在聚氨酯中添加一些耐热的材料也可以提高聚氨酯的耐温性能，如玻璃纤维、分子筛等。
　　5. 1玻璃纤维
　　欧洲专利651015报道，在热塑性聚氨酯中加入30 %的玻璃纤维，制得的聚氨酯的热变形温度达141 ℃。
　　5. 2分子筛
　　分子筛是一种具有孔状结构的硅酸盐材料，在聚氨酯弹性体中加入微米级分子筛，多元醇分子的一端就会进入分子筛孔内，另一端留在外面的端羟基与异氰酸酯反应，形成网状结构，使交联密度大大提高，另外，分子筛表面的硅羟基也能与异氰酸酯反应，形成一定的化学键，使分子间的作用力增强，从而提高了聚氨酯弹性体的耐热性能。
　　5. 3碳纤维
　　碳纤维是由许多与纤维轴近于平行的炭条带所组成，其中夹杂有许多微裂纹和微孔，具有高强度、轻质、柔软等优异性能，它能均匀地分布在聚氨酯预聚体中，形成网状结构，使聚氨酯分子链部分嵌于或穿过碳纤维，可以将碳纤维看作是刚性链段的聚集体分散在聚氨酯中，当材料受到热作用时，碳纤维起到刚性链段的作用，提高了材料的热稳定性。从图9中可以看出，随着碳纤维含量的增加，三聚改性聚氨酯弹性体的热失重分解温度提高，增强了聚氨酯弹性体的耐温性能。
 
　　5 . 4抗氧剂
　　聚氨酯弹性体在高温下易发生氧化降解，使 弹性体的性能下降，加入抗氧化剂也是提高聚氨酯弹性体耐热性能的有效方法之一，各种抗氧化 剂对聚氨酯弹性体性能的影响见表6，从表中看出，使用 Irganox 1010 和 Irganox MD1024 抗氧 化剂的弹性体，在150 C下老化168h后，力学性 能仍保持较高的水平1211。
 
　　注:采用预聚法合成的PPDI-PTMG基聚氨酯，实验老化温度为 150 C。Irganox 1010、MD1024、Topanol 051 为酚类抗氧化剂， Ultranox 626为亚磷酸盐类抗氧化剂，Cyanox171为硫代二丙酸盐类抗氧化剂。
　　6 结束语
　　由于合成聚氨酯的原料的多样性及聚氨酯结构的复杂性，提高聚氨酯的耐热性能可以从以下几个方面考虑：
　　(1) 从原料上考虑，提高原料的纯度，控制原料的用量和配比，降低热稳定性差的基团的生成， 并开发一些新的原料或使用一些混合原料，以期提筒热稳定性能。
　　(2) 引入耐热的有机杂环基团是提高聚氨酯耐热性能的有效方法之一。
　　(3) 将环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、有机 硅树脂引入聚氨酯，已成为改善聚氨酯弹性体耐 热性能的研究热点之一。
　　(4) 采用纳米材料可以提高聚氨酯的耐热性能。
　　(5) 其他方法提高聚氨酯的耐热性能，如添加 分子筛、碳纤维、玻璃纤维及抗氧化剂等。